在超臨界態(tài)CO2封存于深部鹽水層過程中，溫度、壓強等控制條件是影響封存效率和封存量的重要因素。應用分子動力學模擬的方法對343～373 K和6～35 MPa范圍內的CO2-NaCl鹽水系統(tǒng)進行了界面張力（IFT）及界面特性的研究，分析了IFT隨溫度及壓強的變化關系，并觀測到了壓力平衡點pplateau；從分子尺度（物質密度、界面過余量、界面水合物密度）分析了IFT隨壓強、溫度的變化，以及pplateau產(chǎn)生的原因。結果表明，pplateau前壓強升高或溫度降低將導致CO2密度升高，IFT下降，而pplateau后IFT趨于穩(wěn)定且受溫度影響較小；CO2的界面過余量及界面處水合物數(shù)量隨壓強及溫度變化，與IFT的變化相反；高壓下界面水合物密度的飽和現(xiàn)象可能是pplateau產(chǎn)生的重要原因。

引言

深部鹽水層CO2地質封存所需的注射能耗及最大地質埋存深度與CO2-鹽水之間的界面張力（interfacial tension，IFT）直接相關，并受溫度和壓強的制約。開展溫度、壓強對CO2-鹽水間界面張力的影響研究，不僅可以分析IFT隨溫度、壓強等控制參數(shù)的變化規(guī)律，還能闡述溫度、壓強對IFT產(chǎn)生影響的內在機理進而對指導不同環(huán)境條件（溫度、壓強）下的CO2地質封存設計，提高注射安全性及存儲容量具有重大意義。

目前實驗已測定相關儲層條件下CO2-水和CO2-鹽水系統(tǒng)的IFT值，并觀測到IFT在定溫條件下會隨著壓強升高而降低，并在壓力平衡點pplateau之后趨于穩(wěn)定值。實驗還發(fā)現(xiàn)pplateau的大小與鹽的種類及鹽度無明顯聯(lián)系，僅隨溫度升高而上升。Chalbaud等將pplateau的存在歸因于CO2溶解度的影響，但尚未展開深入分析。

分子動力學模擬（molecular dynamics simulation，MD模擬）可以研究多相界面系統(tǒng)的微觀特性，目前該方法已成功模擬了CO2-水及CO2-鹽水系統(tǒng)，可獲得與實驗一致的IFT值，并能觀測界面的微觀現(xiàn)象，是一種有效的研究手段。

本文應用MD模擬方法，對343～373 K和6～35 MPa范圍內的CO2-NaCl系統(tǒng)進行計算，分析了體相及界面各物質性質隨環(huán)境條件的變化規(guī)律，包括CO2的密度、CO2的界面過余量、界面處CO2水合物數(shù)量等，探討了IFT對溫度及壓強依賴關系的物理機理，尤其對pplateau現(xiàn)象的產(chǎn)生原因進行了分析，可為IFT的控制和預測提供理論依據(jù)。

1研究對象及方法

1.1對象及模型

本文根據(jù)Chalbaud等對CO2-NaCl系統(tǒng)大范圍溫度及壓強下的IFT實驗研究結果，選擇了溫度及壓強范圍為343～373 K和6～35 MPa的CO2-NaCl系統(tǒng)為研究對象。具體工況參數(shù)列于表1。

表1 CO2-NaCl系統(tǒng)的溫度和壓強條件

在計算過程中，綜合考慮了系統(tǒng)內分子間非鍵結作用力（范德華力、庫倫靜電力）及分子內鍵結作用力（鍵拉伸和鍵彎曲）。分別采用Lennard-Jones勢能函數(shù)模擬范德華力，庫侖定律模擬庫侖靜電力，具體分子間勢能函數(shù)如式（1）所示

其中，rij為原子i與j之間的距離；εij為勢能阱的深度，εij(εiiεjj)1/2；σij為兩體互相作用的勢能為零時的距離，σij(σiiσjj)1/2；ε0為真空介電常數(shù)；qi及qj為原子i與j所帶電荷量。其中采用PME技術模擬分子間長程庫侖作用力，范德華作用截距設定為0.9 nm。此外，本文采用諧波勢能函數(shù)模擬鍵拉伸和鍵角彎曲等分子內鍵結作用力。

圖1 CO2-NaCl系統(tǒng)平衡狀態(tài)

本文計算中，水分子選擇柔性F3C模型，CO2選擇柔性EPM2模型，鹽離子采用Chandrasekhar等開發(fā)的模型。應用MD軟件Gromacs4.5并采用周期性邊界條件進行計算，所建立的橫截面4 nm×4 nm的計算域示于圖1。計算域中間區(qū)域為鹽水，包括4323個水分子、147個Na+和147個Cl-，對應鹽度為1.89 mol·L-1，兩側分別為732個CO2分子。利用Berendsen方法來實現(xiàn)溫度和壓強的設定。由于系統(tǒng)在NPzT系綜下20 ns達平衡態(tài)，故模擬時間運行30 ns，選取最后5 ns為有效數(shù)據(jù)進行分析。