摘要

合成了八-4-(正壬氧基)酞酞菁鋱(III)(A)、八-4-(四氫糠氧基)酞酞菁銪(III)(B)、雙酞酞菁鋱(III)(C)、八-4-硝基酞酞菁鋱(III)(D)，并通過元素分析、紅外光譜、質譜和紫外-可見光譜加以確認。配合物B的π-A曲線表明它有很好的成膜性，Y型沉積形成的LB膜材料有很強的熒光響應，隨著LB膜厚度的增加，熒光性增強，摻雜鄰菲咯啉形成的混合LB膜，其熒光性比純膜強。n(配合物B):n(鄰菲咯啉)=1:10時有最好的熒光行為。

引言

酞酞菁及其金屬配合物因具有較高的化學穩定性、半導體、光導、光伏及氣敏性而受到重視。近年來，稀土雙酞酞菁化合物的研究也有報道。Maskalev等首次發表稀土雙酞酞菁衍生物的合成及其成膜性，劉云圻等人報道了稀土雙酞酞菁衍生物的合成和電化學特性，Aroca等又報道了雙酞酞菁鈰及其LB膜吸附氮氧化物及其表面增強拉曼和紫外-可見光譜特性，但有關這類衍生物未見有良好熒光性的報道。我們合成了4種新型稀土雙酞酞菁衍生物，測定了它們在溶液和LB膜狀態下的熒光特性，并對鄰菲咯啉摻雜形成的混合LB膜進行了研究。

實驗部分

試劑和分析儀器

試劑及溶劑均為分析純；使用1106型元素分析儀(意大利)測定碳、氫、氮含量；FT-S135型紅外光譜儀(KBr壓片)測其產物；EDTA絡合滴定法測定稀土元素含量；LDT-1700質譜儀測得激光解析、電離飛行時間；SPEX-FL2T2熒光光譜儀測熒光強度；Backman DU-1700紫外-可見光譜儀；在芬蘭KSV-5000雙層拉膜機上進行π-A曲線的測定和膜材料的制備。

雙酞酞菁銪、鋱(III)及其衍生物的合成

配合物A、B的合成：以鄰苯二甲酰亞胺為原料，經硝化、氨解、脫羰基、取代等反應，合成正壬氧基鄰苯二腈和4-氫糠氧基鄰苯二腈。在氮氣保護下，取代鄰苯二腈和醋酸稀土(Tb、Eu)(III)以8:1的摩爾比在260℃反應6h，得綠色固體，溶于氯仿中。經Al?O?(100目)色譜柱分離，收集綠色溶液，蒸干溶劑，得綠色粉末，經元素分析、紅外光譜和質譜加以確認。合成路線如下：

配合物C的合成略去(1)、(4)步，直接氨解原始反應物后，經(3)、(5)步即得；配合物D的合成只略去(4)步即得。

稀土雙酞酞菁衍生物Bπ-A曲線的測定及LB膜的制備

將稀土雙酞酞菁衍生物配成濃度為0.1g/L的氯仿溶液，按照不同的摩爾比將鄰菲咯啉加入溶液中。樣品槽和基片在索氏提取器中用異丙醇回流數小時后，分別用氯仿、甲醇、純水超聲10min。在KSV-5000雙層拉膜機上，用微量進樣器，將溶液小心滴加到清潔的水面上，待氯仿完全揮發后，進行π-A曲線測定。LB膜的組裝，表面壓力均為20mN/m，提拉速度為5mm/min，用垂直拉膜法，以Y型沉積方式，在石英基片上，制成不同層數的LB膜。該膜用于紫外-可見和熒光輻射測量(狹縫長2mm,激發波長375nm)。

結果與討論

配合物B的π-A曲線

圖1a是B的π-A曲線，有明顯的“氣-液”“液-固”轉變階段，說明B有很好的成膜性。隨著表面壓力的增加，膜面積不斷減小直至崩潰，此時的表面壓力為70mN/m，由此得出每個分子占有面積為1.80nm2。在膜崩潰時單分子在亞相上的面積大于酞酞菁分子的平展面積(約1.6nm2)，表明B以平展方式排列而形成單分子膜。圖1b、c、d分別給出了純鄰菲咯啉、摻雜不同摩爾比鄰菲咯啉的π-A曲線，隨著鄰菲咯啉摻雜摩爾比的增大，膜崩潰時單分子面積減小，而崩潰壓不變，表明鄰菲咯啉的摻雜對配合物B的成膜性沒有影響。

c.n(B):n(鄰菲咯啉)=1:5;d.n(B):n(鄰菲咯啉)=1:10

元素分析、質譜、紅外光譜及紫外-可見光譜分析

配合物A~D的元素分析、質譜和紅外光譜數據列于表1。由表1看出A~D配合物元素分析值和理論值基本一致，質譜和紅外光譜分析的結果也證明得到了所要產物。

配合物A~D在氯仿溶液中有非常相似的紫外-可見光譜,均在620(w)、635(w)、685(s)和700(s)nm出現吸收峰。但配合物B的LB膜在620(w)、635(w)nm2個吸收峰消失,只在678(s)nm出現1個寬峰。純LB膜(圖2a)和摻雜鄰菲咯啉LB膜(圖2b)的紫外-可見光譜很相似，只是混合膜的λ紅移了7nm,這一現象可歸結于鄰菲咯啉參與了酞酞菁環的共軛，使π-π躍遷的能量降低，而使紫外-可見吸收峰λmax出現在長波處。這一結果進一步證明鄰菲咯啉的摻雜，能使混合膜的熒光性增加，因為較大的共軛體系，有較強的熒光行為。

表1配合物A~D的元素分析、質譜、紅外光譜

取代基對熒光性的影響

表2列出了配合物A、C、D在氯仿溶液中，指定熒光激發(375nm)和熒光發射峰波長、相對強度及躍遷指定。配合物A、C、D是由不同取代基構成的雙酞酞菁鋱(III)配合物,當取代基為給電子的壬氧基時(A),可使基態與最低激發態之間的躍遷幾率增大,有較強的熒光行為,使熒光強度增加;而取代基為吸電子的硝基時(D)，它使熒光強度下降，故有較弱的熒光行為;而酞酞菁是環上無取代基的絡合物C，故它的熒光強度居中。

表2不同取代基的配合物熒光發射峰的相對強度

配合物B的LB膜的熒光性

表3列出了配合物B的LB膜以375nm為激發波長測得的熒光發射峰相對強度及躍遷指定,表中可見LB膜的熒光強度與膜的厚度有直接關系,熒光強度(層)40>30>20>10。膜越厚，熒光強度越大。

表3配合物B不同層數LB膜熒光發射峰的位置和相對強度

配合物B和鄰菲咯啉摩爾比為1:10時，制成40、30、10層混合LB膜,與40層純膜進行比較。結果表明(表4):同層數的混合膜與純膜相比,混合膜的熒光性遠高于純膜。實際上,30層的混合膜熒光強度就比純膜40層的強。說明鄰菲咯啉吸收能量后再傳遞給稀土離子,起著分子間傳遞能量的作用。使混合膜的熒光強度增加。當配合物與鄰菲咯啉的摩爾比變為1:20和1:30(20層)時,熒光強度反而下降(表5)。