2 結果與討論  

首先結合 (1)，(2)并根據變分原理 δΩ/δρ(r)=0，(7)  

可得到體系的平衡密度分布所滿足的方程  

ρ(r)=ρb exp{?β[Φ(ρ(r))+V(r)?μ]}，(8)  

其中 ρb 為體相密度，V(r)為球形空腔所提供的外勢。  

V(r)=∞ (r<R)；V(r)=0 (R≤r≤Rs)；V(r)=∞ (r>Rs)，  

其中 R=σ/2 為分子半徑，Rs 為球腔半徑。在 (8) 的基礎上，利用迭代求解的方法便可得到體系在平衡態下的密度分布。一旦得到分子 的密度分布，很容易計算體系的界面張力 γ 和剩余吸附 Γ。  

γ=∫[P(z)?Pbulk]dz，(9)  

Γ=∫[ρ(z)?ρb]dz，(10)  

其中 P 為體相壓力，V 和 A 分別為體系的體積和表面積。  

2.1 溫度和締合強度對體系結構的影響  

就非均勻體系而言，分子間 的排斥體積作用是使得密度呈振蕩分布的主要原因。然而，圖 1，2 表明 T 和 ε 也在很大程度上影響著體系平衡結構。圖 1 中，密度分布曲線振蕩幅度隨著 T 的降低而衰減，且當 T=1.2 時，曲線的振蕩趨勢幾乎完全消失。原因在于 T 越小，分子的無規運動能力越弱，分子間比較容易發 生締合并形成尺寸較大的團簇結構。在平衡態下，體系的最大構象熵要求這些團簇結構向體相轉移，從而導致密度分布曲線振蕩趨勢的削弱和接觸密度的降低。然而，一旦增大 T*，分子無規運動能力的增強使得分子間很難形成穩定的締合結構。這在某種意義上降低了分子的締合能力，從而使分子間的排斥體積作用在更大程度上決定體系的平衡結構。  

體系的平衡結構由分子間排斥體積作用與締合作用共同決定，圖 1 插圖所示的脫附-吸附轉變是二者競爭的結果。ρb 較小時，締合作用比排斥體積作用有更大優勢，從而導致分子間較易于形成團簇結構并轉移到體相。隨著 ρb 的變大，分子間的排斥體積作用隨之增強，使得更多 的分子被排斥到球腔內壁附近，導致體系剩余吸附量增大。圖 2 表明：分子的 ε 越大，其締合能力越強，密度分布曲線的振蕩越平緩。圖 2 插圖給出了體系 的剩余吸附隨 ε 的變化，結果表明：隨著締合作用的增強，剩余吸附量呈下降趨勢。與升高溫度對體系結構的影響恰好相反，ε 的增大將導致較多團簇結構的形成，最終導致剩余吸附量的降低。  

2.2 締合點數目對體系結構的影響  

分子的締合點數目 M 直接決定締合所形成的團簇的結構。具有 1 個或 2 個締合點的分子所形成 的締合結構相對比較簡單，前者只能產生一些分子對，而后者則只能形成一定長度 的分子鏈；當 M>2 時，分子間發生締合的機會增加，導致諸如環狀、樹狀等結構比較復雜團簇結構的形成。因此，分子的締合點數目也是影響體系平衡結構和性質的重要因素。  

圖 3a，b 分別給出了 ρb=0.7，T=1.2，1.6，M=1，2，4 時體系 的分子密度分布。對比圖 3b 中的曲線發現：當 T 較大時，締合點數目對體系整體結構的影響并不明顯。原因在于溫度升高時，劇烈的分子無規運動導致分子難以締合并形成尺寸較大的團簇結構，從而使體系中單體分子所占分數變大，進而削弱了締合點數目對體系結構的影響。與此相反，處于較低溫度體系中的分子則較容易締合，且分子上締合點越多，體系中尺寸較大的團簇結構越多，從而導致密度分布曲線振蕩趨勢的削弱和接觸密度的降低，如圖 3a 中 M=4 曲線所示。  

2.3 截斷半徑對體系結構的影響  

研究表明：分子間普遍存在的色散作用是決定體系聚集態結構的重要因素。在流體的相關研究 中，一般靠引入截斷半徑 rc 來近似處理色散力，并假設當 r>rc 時體系的徑向分布函數 g(r)≈1。然而，色散作用的長程性質決定了 rc 的大小必將影響體系的結構。圖 4 給出了不同 rc 時體系 的平衡密度分布。結果表明：截斷半徑越大，密度分布曲線的振蕩越弱。rc 越大，分子間色散力的作用范圍越大，且色散力的作用效果越明顯。色散吸引作用的增強還有助于分子間發生締合，從而導致密度分布曲線振蕩減弱。圖 4 插圖給出了截斷半徑對剩余吸附的影響，表明：在所計算的溫度范圍內，rc 的變大導致體系的剩余吸附的降低。  

2.4 體系的界面張力  

界面張力是化學化工領域非常重要的一個基本參數，其在本質上體現為界面區域分子指向體系內部的聚集趨勢。影響界面張力的因素有很多，其中以溫度和分子間相互作用勢最為顯著。圖 5 給出了界面張力 γ=γ/ε 隨約化溫度 T 的變化曲線。  

圖 5 表明界面張力隨溫度的升高而降低。然而，在某一溫度下，界面張力卻因選取 rc 的不同而有較大區別：rc 越大，所對應的界面張力越大。這種變化趨 勢歸因于截斷半徑對分子間色散力作用效果的影響，即隨著 rc 的變大，分子間因色散吸引而發生相互關聯的范 圍也變大，最終導致界面張力的變大。為進一步理解分子間相互作用對界面張力的影響，圖 6 給出了界面張力隨締合強度的變化，并對比了不同締合點數目情況下體系的界面張力。結果表明：界面張力隨 ε 的變大而增加，且單體分子上締合點越多，界面張力越大。這是因為 ε 越大，界面區域內 的分子受到的臨域中其他分子的締合作用越強，且該締合作用指向體系內部，從而導致界面張力的變大。與此同時，若分子上締合點數目越多，界面區域的分子能夠與臨域分子發生締合的機會越大，這也在一定程度上增大了體系的界面張力。  

3 結論  

采用密度泛函理論研究 了受限于球形空腔 中的 ALJ 流體 的平衡結構和界面張力。計算了不同溫度、締合能、締合點和截斷半徑情形下的平衡結構；分析了這些因素對結構變化的影響；并計算和分析了上述各因素對體系界面張力的影響。所得結果可為諸如偶極流體、等離子體及液晶等復雜流體體系的相關研究提供理論參考。