2.2原油活性組分的動態(tài)界面擴(kuò)張流變性質(zhì)

原油活性組分吸附到油水界面上，形成界面吸附膜。膜內(nèi)分子與油相間存在擴(kuò)散交換，因此，吸附膜同時具有彈性和黏性。其中，擴(kuò)張彈性（εr）與吸附膜內(nèi)分子間相互作用有關(guān)，而擴(kuò)張黏性（εi）則與對抗界面形變、試吸附膜重新恢復(fù)平衡狀態(tài)的各種弛豫過程有關(guān)，其中擴(kuò)散交換弛豫過程是吸附膜必不可少的過程。界面膜的特性可以用擴(kuò)張彈性和黏性來表征。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠質(zhì)的界面動態(tài)擴(kuò)張彈性和黏性見圖3。

從圖3（a）中可以看出，在實(shí)驗(yàn)初期，膠質(zhì)分子在界面的吸附較少，膜內(nèi)分子間相互作用較弱，擴(kuò)張彈性較低；隨界面老化時間增加，活性分子在界面上富集，界面吸附膜排列更加緊密，膜內(nèi)分子間作用力增強(qiáng)，彈性也隨之明顯增大；當(dāng)界面吸附接近平衡時，彈性也接近其平臺值。對比圖1和圖3（a）可知，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠質(zhì)動態(tài)界面擴(kuò)張彈性與動態(tài)界面張力隨時間變化的趨勢基本上是一致的。

圖3不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠質(zhì)模擬油的動態(tài)擴(kuò)張彈性和黏性

由圖3（b）可以看出，擴(kuò)張黏性與彈性的變化趨勢是類似的，不過黏性達(dá)到平臺值的時間要短于彈性。這是由于隨著界面吸附分子數(shù)目的增加，擴(kuò)散交換等過程也更加頻繁，形變導(dǎo)致的能量中有更多的部分耗散在環(huán)境中，因此黏性也隨時間變化而緩慢增大至平臺值。在達(dá)到最終的平衡之前，界面分子數(shù)目的變化對相互作用一直存在較大的影響；而在吸附后期，界面分子濃度對各弛豫過程的影響已經(jīng)不大。因此，動態(tài)擴(kuò)張黏性先于彈性達(dá)到平臺值。

2.3振蕩頻率對原油活性組分界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響

界面擴(kuò)張流變研究手段是通過記錄平衡界面在收到擾動時的變化來獲知界面膜的信息，因此，擾動的程度和擾動的快慢是決定擴(kuò)張流變參數(shù)的兩大外在條件。在一定擾動程度的范圍內(nèi)，擴(kuò)張參數(shù)維持不變，這個范圍稱為線性范圍，擴(kuò)張流變的實(shí)驗(yàn)均在線性范圍內(nèi)進(jìn)行，這就排除了擾動程度的影響。擾動快慢可用擴(kuò)張頻率來表示，對于不同性質(zhì)的界面膜，由于存在不同類型的弛豫過程，或者各弛豫過程的貢獻(xiàn)不同，則隨著擴(kuò)張頻率的變化，擴(kuò)張參數(shù)會表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。因此，可以從擴(kuò)張彈性和黏性的頻率譜來考察界面膜的特性。

擴(kuò)張頻率對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠質(zhì)模擬油的界面擴(kuò)張彈性和黏性的影響見圖4。從圖4中可以看出，隨著頻率降低，總體上擴(kuò)張彈性和黏性均逐漸減小，說明膠質(zhì)在油水界面形成的是黏彈膜。當(dāng)界面變形速度較慢時，各種弛豫過程有足夠的時間去修復(fù)由界面面積變化帶來的界面張力梯度，因而擴(kuò)張彈性和黏性均隨頻率的降低而減小。

圖4頻率對不同質(zhì)量膠質(zhì)模擬油擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性的影響

實(shí)驗(yàn)對lg｜εr｜－lgω斜率的分析來定量表征頻率對界面膜性質(zhì)的影響。在整個理論頻率范圍內(nèi)，彈性從接近于零逐步升高至平臺值，有幾種類型的主要弛豫過程，lg｜εr｜－lgω曲線上就會出現(xiàn)幾個不同的斜率。在本實(shí)驗(yàn)的低頻范圍內(nèi)，一般只會出現(xiàn)一個斜率。由于其它原油組分的擴(kuò)張彈性和黏性隨頻率的變化趨勢與膠質(zhì)類似，實(shí)驗(yàn)把各活性組分lg｜εr｜－lgω曲線的斜率數(shù)據(jù)列于圖5中。斜率越低，說明彈性隨頻率的變化越小，則界面膜越接近不溶膜。

從圖5可以看出，不同活性組分的lg｜εr｜－lgω曲線斜率有較大的差別：酸性組分和膠質(zhì)的曲線斜率均隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而增加，在所測試濃度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出相對較高的黏性；而飽和分和芳香分在低濃度時曲線斜率較小，界面膜類似不溶膜，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，界面膜轉(zhuǎn)換成黏彈膜；至于瀝青質(zhì)在整個測試濃度范圍內(nèi)曲線斜率均隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，且數(shù)值較小。實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)所有活性組分的曲線斜率均較低，說明原油界面膜以彈性為主。

圖5原油各組分的lg｜εr｜－lgω曲線斜率隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

當(dāng)飽和分濃度較高時，其斜率指數(shù)上升，說明界面膜的性質(zhì)發(fā)生了質(zhì)的變化，這與實(shí)驗(yàn)推測的飽和分中酯類組分發(fā)生水解反應(yīng)是一致的。

2.4原油活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對其界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響

濃度是影響表面活性物質(zhì)界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的內(nèi)在因素。在臨界膠束濃度（cmc）之前，隨著濃度增加，界面分子數(shù)目增多，這不僅會增強(qiáng)界面相互作用，體相濃度的增大本身會導(dǎo)致擴(kuò)散交換的加快，這兩種變化趨勢對擴(kuò)張彈性的影響是相反的，這就造成彈性隨濃度變化在cmc前就通過一個極大值。

同時，在低體相濃度條件下，界面分子數(shù)目增加導(dǎo)致更多的弛豫過程產(chǎn)生，擴(kuò)張黏性增大；然而，隨著體相濃度的進(jìn)一步增大，界面分子數(shù)目增加緩慢，而體相濃度增大帶來的擴(kuò)散交換加快起主導(dǎo)作用，黏性反而開始降低。

原油活性組分是界面活性物質(zhì)，其界面擴(kuò)張參數(shù)隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律與表面活性劑類似。以膠質(zhì)組分為代表，不同頻率條件下的擴(kuò)張彈性和黏性的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依賴性列于圖6。從圖6中可以看出，不同頻率條件下，界面擴(kuò)張彈性和黏性均隨膠質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過一個極大值。由于弛豫過程的增強(qiáng)對擴(kuò)張彈性只起降低作用，而對黏性則作用復(fù)雜，因此黏性降低的趨勢慢于彈性。

頻率0.1Hz條件下，不同類型活性組分的擴(kuò)張彈性和黏性隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化列于圖7。從圖7（a）可以看出，除飽和分因缺乏更高濃度數(shù)據(jù)外，其它不同類型原油活性組分的界面擴(kuò)張彈性均隨活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大先增大后減小，通過一個極大值；彈性最大值高低順序?yàn)椋猴柡头郑痉枷惴帧譃r青質(zhì)＞膠質(zhì)≈酸性組分。

圖6膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膠質(zhì)模擬油界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響

如前所述，東辛原油富含飽和分，飽和分中存在蠟組分。當(dāng)模擬油中飽和分濃度較高時，蠟組分可能以蠟晶的形式析出，對增強(qiáng)油水界面強(qiáng)度有明顯作用，造成擴(kuò)張彈性的急劇增大。

圖7 0.1Hz時原油各組分?jǐn)U張彈性和黏性隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

從圖7（b）可以看出，不同原油活性組分?jǐn)U張黏性隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化有所不同。其中芳香分在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)隨濃度一直緩慢增大。這是由于芳香分中活性組分?jǐn)U散交換慢，隨濃度增大，弛豫過程對黏性貢獻(xiàn)較大，而擴(kuò)散交換對黏性的降低作用較弱造成的。飽和分在高濃度條件下便顯出較高的黏性，同樣是由于酯類水解產(chǎn)生新的弛豫過程，而這類弛豫過程只在界面上發(fā)生，對黏性貢獻(xiàn)較大。

3結(jié)論

（1）各原油活性組分均具有界面活性，能降低油水界面張力。飽和分中富含蠟組分，其中的酯類與弱堿性的東辛模擬水能夠反應(yīng)生成活性較強(qiáng)的組分，極大地降低界面張力。

（2）擴(kuò)張彈性與界面分子數(shù)目相關(guān)，因此各原油活性組分的動態(tài)界面擴(kuò)張彈性隨時間的變化與動態(tài)界面張力的變化趨勢基本一致；而擴(kuò)張黏性由各弛豫過程決定，更容易達(dá)到平衡值。

（3）各活性組分的擴(kuò)張彈性均隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過一個最大值，其高低順序?yàn)椋猴柡头郑痉枷惴帧譃r青質(zhì)＞膠質(zhì)≈酸性組分。其中飽和分蠟組分在高濃度時以蠟晶形式析出，增強(qiáng)界面膜強(qiáng)度。

（4）不同弛豫過程對黏性貢獻(xiàn)不同，擴(kuò)散交換較慢的芳香分的黏性隨濃度緩慢增大；存在界面反應(yīng)過程的飽和分的黏性在高濃度時急劇增高；而擴(kuò)散交換較強(qiáng)的活性組分通過一個最大值。