2結(jié)果與討論

2.1改性山茶油制備的單因素試驗(yàn)

2.1.1催化劑種類對酯化反應(yīng)的影響

在投料比(PEG600與山茶油水解產(chǎn)物摩爾比)1∶1，預(yù)熱溫度80℃，預(yù)熱時(shí)間5 min，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間8.5 h，催化劑種類分別為對甲苯磺酸、4?型分子篩、氧化鋁以及固體超強(qiáng)酸粉末，用量均為0.4%條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)3.5 h后每隔1 h取樣測試產(chǎn)物酸價(jià)，計(jì)算酯化率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在相同的工藝條件下4?型分子篩的催化效率高于其他催化劑。原因主要有兩點(diǎn)：首先，4?型分子篩復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)性相比其他催化劑增加了催化反應(yīng)面積，并且具有較高的活性和穩(wěn)定性；其次，由于試驗(yàn)過程沒有進(jìn)行分水處理，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生的水滯留在體系中，體系達(dá)到平衡，而4?型分子篩具有一定的吸水作用，可以使平衡向正反應(yīng)方向移動，提高了酯化率。而且在試驗(yàn)后處理方面，4?型分子篩只需過濾處理，回收后還具有一定的催化活性，可以重復(fù)使用。綜合考慮，最終選擇4?型分子篩作為反應(yīng)的催化劑。

2.1.2催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響

在投料比1∶1，預(yù)熱溫度80℃，預(yù)熱時(shí)間5 min，催化劑選擇4?型分子篩，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間8.5 h，催化劑用量分別為0.2%、0.4%、0.8%、1.2%條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)3.5 h后每隔1 h取樣測試產(chǎn)物酸價(jià)，計(jì)算酯化率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著4?型分子篩催化劑用量的增加，催化活性位點(diǎn)增加，反應(yīng)速率也隨之增加，但是催化劑用量超過0.4%時(shí)，反應(yīng)速率增加較少，而且最終的酯化率并沒有太大的上升，這說明當(dāng)催化劑用量增加到一定值時(shí)對反應(yīng)結(jié)果影響較小。因此，催化劑用量取0.4%。

2.1.3反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

在投料比1∶1，預(yù)熱溫度80℃，預(yù)熱時(shí)間5 min，0.4%的4?型分子篩催化劑，分別設(shè)定反應(yīng)溫度為120、140、160、180℃，反應(yīng)時(shí)間8.5 h條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)3.5 h后每隔1 h取樣測試產(chǎn)物酸價(jià)，計(jì)算酯化率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率和酯化率也隨之增加。這是因?yàn)轷セ磻?yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，酯化率升高；同時(shí)溫度升高加快了分子之間的布朗運(yùn)動，導(dǎo)致反應(yīng)速率加快。反應(yīng)溫度在180℃時(shí)酯化率最高，但是產(chǎn)物顏色較深，這可能是因?yàn)闇囟忍邔?dǎo)致部分油酸被氧化所致。因此，選擇160℃作為反應(yīng)溫度。

2.1.4投料比對酯化反應(yīng)的影響

在投料比分別取1∶1、1∶1.2、1∶1.5，預(yù)熱溫度80℃，預(yù)熱時(shí)間5 min，0.4%的4?型分子篩催化劑，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間8.5 h條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)3.5 h后每隔1 h取樣測試產(chǎn)物酸價(jià)，計(jì)算酯化率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，投料比為1∶1.2，反應(yīng)時(shí)間為8.5 h時(shí)，酯化率達(dá)到了93.82%，繼續(xù)增大投料比對酯化率并沒有太大影響。從理論上而言，在完全酯化的情況下投料比應(yīng)該是1∶2，但是考慮到PEG600單酯的水溶性比PEG600雙酯的水溶性好，所以試驗(yàn)產(chǎn)物盡量以PEG600單酯為主，同時(shí)為了提高了原料利用率以及產(chǎn)物的水溶性，綜合考慮，投料比取1∶1.2。

2.1.5反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響

在投料比1∶1.2，預(yù)熱溫度80℃，預(yù)熱時(shí)間5 min，0.4%的4?型分子篩催化劑，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間總計(jì)8.5 h條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)3.5 h后每隔1 h取樣測試產(chǎn)物酸價(jià)，計(jì)算酯化率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)速率逐漸減慢，酯化率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6.5 h之后反應(yīng)逐漸趨于平衡，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間對酯化率并沒有很大的影響。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間不僅會增加產(chǎn)物被氧化的風(fēng)險(xiǎn)，而且還會造成資源浪費(fèi)。綜合考慮，選擇反應(yīng)時(shí)間為6.5 h。

在4?型分子篩為催化劑、催化劑用量0.4%、反應(yīng)溫度160℃、投料比1∶1.2、反應(yīng)時(shí)間6.5 h條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，酯化率為93.16%，產(chǎn)物能與水以任意比例互溶。

2.2改性山茶油的成分

2.2.1改性山茶油紅外光譜表征

用50 mL的乙酸乙酯飽和食鹽水溶液分3次萃取產(chǎn)物，除去未完全反應(yīng)的PEG600和山茶油水解產(chǎn)物，氮吹，干燥。對山茶油水解產(chǎn)物、PEG600和改性山茶油分別進(jìn)行紅外性能表征，其紅外光譜圖如圖7所示。

由圖7可知，改性山茶油紅外光譜圖在3 422.55 cm-1處的峰為—OH的伸縮振動吸收峰，2 924.42 cm-1處的峰為—CH2—的不對稱伸縮振動峰，2 857.49 cm-1處的峰對應(yīng)的是—CH2—對稱伸縮振動峰，1 735.73 cm-1處的峰對應(yīng)的是酯化反應(yīng)中羰基的特征吸收峰，1 112.14 cm-1處對應(yīng)的峰是C—O—C的不對稱伸縮振動吸收峰，951.41 cm-1處所對應(yīng)的峰是C—O—C的伸縮振動吸收峰。通過對譜圖的解析，從改性山茶油的紅外譜圖中找到了羰基的特征吸收峰，因此可以推斷PEG600和山茶油水解產(chǎn)物發(fā)生了酯化反應(yīng)。

2.2.2改性山茶油定性及UPLC-MS表征

參照《化妝品原料技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定按1.2.3中的方法對改性山茶油進(jìn)行定性試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品加乙醇加溫溶解后，加稀硫酸5 mL，在水浴上加熱30 min后冷卻，有油滴生成，同時(shí)向其中加入3 mL乙醚，搖蕩混合均勻，油滴溶解，這在一定程度上可以說明改性山茶油的主要成分為PEG600單、雙酯。同時(shí)參照1.2.3的方法對改性山茶油進(jìn)行UPLC-MS分析，結(jié)果如圖8所示。

因?yàn)锳ccucoreTMC18色譜柱為非極性毛細(xì)管柱，非極性柱的保留作用主要是色散力造成的，其出峰順序一般符合沸點(diǎn)規(guī)律，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰，所以PEG600單酯先出峰，PEG600雙酯后出峰。通過譜庫檢索發(fā)現(xiàn)，6.34 min的峰主要是PEG600單酯，而9.08 min的峰主要是PEG600雙酯，這也說明PEG600和山茶油的水解產(chǎn)物發(fā)生了酯化反應(yīng)且改性山茶油的主要成分是PEG600單、雙酯。

2.3改性山茶油的理化特性

2.3.1改性山茶油溶液的表面張力

對不同質(zhì)量濃度的改性山茶油溶液進(jìn)行表面張力測試，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，隨著改性山茶油溶液質(zhì)量濃度的增加，表面張力逐漸降低，當(dāng)改性山茶油溶液質(zhì)量濃度超過1.5 g/L時(shí)，表面張力降到最低后基本保持穩(wěn)定。從圖中曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)可以知道：改性山茶油的臨界膠束濃度為1.5 g/L，此時(shí)對應(yīng)的表面張力為32.01 mN/m。對于以噴灑、涂抹或其他類似方式作用于人體表面的化妝品來說，液體表面張力越小，越容易在皮膚表面鋪展，其潤濕效率越高，所以將改性山茶油應(yīng)用于化妝品中可有效增加化妝品的鋪展面積和對皮膚表面的潤濕效率。

2.3.2改性山茶油的HLB值

HLB值可用來衡量表面活性劑的親水親油性的大小，HLB值越大代表親水性越強(qiáng)，HLB值越小代表親油性越強(qiáng)，HLB值的轉(zhuǎn)折點(diǎn)為10，HLB值大于10一般為親水性，HLB值小于10為親油性，人們一般以HLB值為標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)表面活性劑的實(shí)際應(yīng)用(見表1)。

參照1.2.4中的方法測試改性山茶油的HLB值。經(jīng)過測定，本試驗(yàn)制備的改性山茶油所消耗的去離子水的體積為10.7 mL，其HLB值經(jīng)計(jì)算為14，說明改性山茶油具有良好的親水性，可用作O/W型乳化劑、潤濕劑和去污劑。

2.3.3改性山茶油的乳化力

采用分水法對不同質(zhì)量濃度的改性山茶油和水溶性橄欖油(Olive 300)進(jìn)行乳化力測試，分水時(shí)間越長表明乳化性能越好，其結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知，質(zhì)量濃度區(qū)間在0.01～1.5 g/L時(shí)，隨著兩種表面活性劑質(zhì)量濃度的增加，分水時(shí)間也隨之延長，說明其對液體石蠟的乳化能力也隨之增加，但是當(dāng)兩種表面活性劑的質(zhì)量濃度超過1.5 g/L之后，分水時(shí)間并沒有明顯的改變，兩種表面活性劑質(zhì)量濃度在1.5 g/L時(shí)基本上對液體石蠟的乳化力達(dá)到最大。此時(shí)，改性山茶油分水時(shí)間為9.8 min，而Olive 300的分水時(shí)間為6.3 min，說明改性山茶油對液體石蠟的乳化力強(qiáng)于Olive 300。

2.3.4改性山茶油的性能指標(biāo)

改性山茶油與水溶性橄欖油(Olive 300)的各項(xiàng)性能指標(biāo)如表2所示。

經(jīng)乙酸乙酯的飽和食鹽水溶液分離純化后的改性山茶油，其含水率為0.67%、酸價(jià)(KOH)為8.3 mg/g、皂化值(KOH)為110.2 mg/g、過氧化值為4.6 mmol/kg、HLB值為14、乳化最大分水時(shí)間為9.8 min，相比于市售的Olive 300，雖然酸價(jià)較高，但是符合《化妝品原料技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定(酸價(jià)(KOH)10 mg/g)，同時(shí)改性山茶油的含水率更低，HLB值更高、親水性更強(qiáng)，乳化最大分水時(shí)間更長，乳化性能更好。

3結(jié)論

(1)根據(jù)單因素試驗(yàn)得出的改性山茶油的最佳制備工藝條件為：預(yù)熱溫度80℃，預(yù)熱時(shí)間5 min，4?型分子篩作為催化劑，催化劑用量0.4%，反應(yīng)溫度160℃，投料比1∶1.2，反應(yīng)時(shí)間6.5 h。在最佳工藝條件下，酯化率為93.16%，產(chǎn)物能與水以任意比例互溶。

(2)通過對改性山茶油進(jìn)行定性試驗(yàn)及紅外光譜和超高效液相色譜-質(zhì)譜(UPLC-MS)分析，發(fā)現(xiàn)其主要成分是PEG600單、雙酯；同時(shí)對產(chǎn)物的各項(xiàng)性能進(jìn)行測試，其含水率為0.67%、皂化值(KOH)為110.2 mg/g、過氧化值為4.6 mmol/kg、臨界膠束濃度為1.5 g/L(此時(shí)表面張力為32.01 mN/m)、HLB值為14、乳化最大分水時(shí)間為9.8 min。