3.5乳液穩定機理研究

Zeta電勢測試是表征顆粒與分子之間吸附作用強有力的表征方法。圖5a是納米Al2O3顆粒在不同濃度MPA分子溶液中pH=7時的Zeta電勢，從圖中可以看到，當MPA的濃度為0.0001%（w）時，懸浮液的Zeta電勢為38 mV,隨著MPA濃度不斷增加，Zeta電勢的絕對值不斷減小，當MPA濃度為0.02%（w）時，體系的Zeta電勢為0,進一步增加MPA的濃度，Zeta電勢的絕對值又逐漸增加，在這個過程中電勢由正轉變為負，說明MPA吸附在了納米Al2O3顆粒表面，帶負電的MPA逐漸增加濃度不斷中和Al2O3顆粒表面的正電荷，進一步增加MPA濃度，過多具有Bola型分子結構的MPA使Al2O3顆粒表面帶負電。

圖5（a）納米Al2O3顆粒【0.5%（w）】在不同濃度MPA溶液的Zata電勢和（b）納米Al2O3顆粒【0.5%（w）】在不同MPA濃度下在油水界面上的吸附率

MPA分子吸附在納米Al2O3顆粒后，使Al2O3顆粒表面具有一定的表面活性，可以穩定吸附在油水界面上。圖5b是不同MPA濃度下，pH=7時，納米Al2O3顆粒在油水界面上的吸附率，發現當MPA濃度較低時【0.0001%（w）】,納米Al2O3顆粒在油水界面上的吸附率較低（74.3%），這與圖3a的結果一致，隨著MPA濃度逐漸升高，吸附率成正比例關系，當MPA濃度為0.1%（w）時，幾乎所有的納米Al2O3顆粒吸附在油水界面上（99.5%），說明MPA濃度越高，吸附在納米Al2O3顆粒表面的分子越多，導致Al2O3顆粒的表面活性越高，使更多的活性Al2O3顆粒參與到乳化中來，并在乳液液滴周圍形成盔甲狀Al2O3顆粒層，阻止乳液液滴間合并破乳。

接觸角測量可以用來表征納米顆粒經改性后的親疏水性。本研究是以氧化鋁板作為模擬納米氧化鋁的基材，研究癸烷油滴在不同MPA濃度的溶液中（pH=7）在氧化鋁板上的三相接觸角，如圖6所示。當MPA濃度為0時，油滴與氧化鋁板的接觸角超過150°,說明氧化鋁在沒有MPA分子時具有較強的親水性。隨著MPA濃度逐漸增加，接觸角不斷降低，這是因為MPA濃度越高，在氧化鋁板上吸附的MPA分子越多，疏水性越強，油滴則可更容易吸附在界面上，當MPA濃度為0.01%（w）時，接觸角降到最低（110°）。然而，當進一步增加MPA濃度，接觸角反而逐漸升高，這是因為過多的Bola型分子結構MPA使親水性反而增加。該結果與Zeta電勢的結果趨勢類似，可以進一步印證了MPA分子吸附在了納米Al2O3顆粒表面上。

圖6在pH=7時，不同濃度MPA水溶液中油滴在氧化鋁板的三相接觸角

納米Al2O3顆粒經MPA分子改性后具有一定的表面活性，圖5b中納米顆粒在油水界面上的吸附率可以說明改性后的Al2O3顆粒具有一定的表面活性，但還無法解釋具有表面活性及乳液穩定的原因，而顆粒的表/界面張力測試是解釋這些原因的方法之一。圖7是MPA分子與納米Al2O3顆粒在不同濃度比下（pH=7）的表面張力（圖7a和7b）和界面張力（圖7c和7d）。從圖7a和7b中可以看到，單一0.5%（w）Al2O3顆粒的水懸浮液具有較高的表面張力（60 mN/m），經MPA分子修飾后，隨著MPA濃度的增加，表面張力先增加后降低，當MPA濃度為1%（w）時，表面張力降低至43 mN/m,比單一的1%（w）MPA低（47 mN/m），該變化趨勢是因為在較低MPA濃度時，吸附有MPA分子的納米Al2O3顆粒因空間位阻作用，使顆粒在空氣~水表面處聚集比單一Al2O3顆粒時更加離散，導致表面張力升高。當MPA濃度增加到一定程度時（>0.01%（w）），在Al2O3顆粒表面上吸附更多的MPA分子，在水溶液表面處，Al2O3顆粒表面的MPA分子中羧酸還可以與相鄰Al2O3顆粒表面的羧酸具有較強的相互作用，另外過量的MPA分子與改性后的Al2O3顆粒也具有較強的氫鍵相互作用，這使改性后的Al2O3顆粒在表面處堆積的更加緊密，從而使表面張力降低。圖7c和圖7d的界面張力數據的變化趨勢與表面張力幾乎一致，其變化原因也類似。

圖7 MPA與納米Al2O3顆粒在不同濃度比pH=7下的表面張力（a和b）和界面張力（c和d）

以上數據結果說明MPA分子可以穩定吸附在納米Al2O3顆粒表面，并能有效地降低表/界面張力，油水界面張力降低是Pickering乳液穩定的原因之一，另外在油水界面處形成類似盔甲狀顆粒層，及顆粒層之間形成的顆粒網狀結構（支持信息圖S9），使乳液中的液滴較穩定地固定并間隔開，避免液滴之間聚并，從而可以使乳液保持穩定。

4結論

單一MPA可以在不同pH條件下形成不同類型的乳液，隨著pH不斷增加，乳液的類型由W/O Pickering乳液到O/W Pickering乳液，到最后O/W乳液的轉變，MPA顆粒親疏水性的不均一及MPA在油水界面上的阻塞效應，使形成O/W Pickering乳液的液滴具有雙重結構及不規則外觀。納米Al2O3顆粒的加入，在pH=1時，原本的W/O Pickering乳液轉變為O/W Pickering乳液，親水性較強的納米Al2O3顆粒修飾疏水性較強的MPA顆粒，使其親水性增加，是導致乳液類型轉變的原因。當pH=6時，親水性較強的MPA分子與Al2O3顆粒在水溶液中能夠形成疏水絡合物，可以協同穩定并形成W/O Pickering乳液。另外，MPA濃度的降低及油相體積分數的增加都會使Pickering乳液的粒徑增加。最后利用Zeta電勢、接觸角及表/界面張力研究了MPA分子在納米Al2O3顆粒上的吸附過程、親疏水性變化及乳液穩定的機理。