2實驗部分

2.1 MPA和納米Al2O3顆粒的微觀結構表征

配置所需濃度的MPA溶液，調節到實驗要求的pH,所得的絮狀物過濾并干燥，得到的MPA固體顆粒；針對MPA/Al2O3混合物體系，配置一定濃度的MPA和Al2O3混合懸浮液，利用漩渦儀充分攪拌，過濾并洗滌數次，干燥后得MPA/Al2O3固體顆粒。上面兩種固體顆粒和納米Al2O3顆粒使用場發射掃描電鏡（Zeiss Sigma 300,Germany）來觀察形貌。

2.2 Pickering乳液的制備及表征

配置不同濃度的MPA或MPA/Al2O3顆粒水懸浮液，利用1 mol/L HCl或1 mol/L NaOH溶液調節所要的pH,加入等體積的油相癸烷，并用IKA高速乳化機（T18）在12000 r/min下乳化3 min,靜置24 h后進行拍照，乳液的類型使用液滴稀釋法測定。使用光學顯微鏡（奧利巴斯，BX53）觀察乳液液滴的微觀結構。利用ImageJ軟件統計不同條件下乳液液滴的平均粒徑，每個樣至少統計200個液滴。

2.3 Zeta電勢的測量

配置不同濃度的MPA/Al2O3顆粒混合水懸浮液，調節所需的pH,每個樣品利用Zetasizer測量儀（Malvern,ZSE）在25℃測量3次，取平均值。

2.4三相接觸角的測量

使用氧化鋁板來代替Al2O3顆粒模擬測定納米Al2O3顆粒在吸附MPA后潤濕性的變化。先將氧化鋁板浸泡在不同濃度的MPA水溶液中平衡24 h，利用接觸角測量儀測量MPA水溶液中油滴（癸烷）在氧化鋁板上的接觸角，固定每次滴下液滴體積為2μL.

2.5表面及界面張力的測量

采用懸滴法測定不同條件下空氣~水的表面張力和癸烷~水的界面張力。利用表面張力儀（芬蘭Kibron）并根據拉普拉斯~楊方程擬合軸對稱液滴輪廓，得到表面張力和界面張力值。在測量表面張力之前，用同樣的方法測純水的表面張力應接近72.3 mN/m.每次測量至少進行三次，并記錄平均值。

2.6顆粒在油水界面上的吸附率

將乳化后的乳液靜置24 h,使用注射器抽取分離出的水相，并轉移到已稱重的玻璃瓶中，在100℃烘箱中加熱蒸發水，最后將剩下的白色顆粒置于70℃真空干燥箱中至恒重。記錄顆粒的重量，由此可以計算在乳化層中顆粒的濃度及界面吸附率。

3結果與討論

3.1單一MPA在不同pH下乳液相行為

MPA分子中含有三個羧酸基團，在不同的pH條件下可以作為乳化劑來穩定乳液。圖1為不同pH下0.5%（w）MPA水溶液與癸烷在高速剪切并靜置24 h后形成的乳液狀態及顯微鏡圖片。從圖中可以看到，在整個pH區間內，隨著pH的不斷升高，有三種類型的乳液出現（圖1a和圖1b），分別為油包水（W/O）Pickering乳液、O/W Pickering乳液和O/W乳液。當pH<5時，MPA因具有較強的疏水性，在水溶液中形成MPA顆粒懸浮液（支持信息圖S3），經乳化得到O/W Pickering乳液（2<pH<4）和W/O Pickering乳液（pH<2），Pickering乳液的類型可以隨著pH升高發生轉變。不同pH下形成不同類型的Pickering乳液，是因為隨著pH不斷降低，MPA顆粒的疏水性不斷增強，當MPA完全為非離子態時，傾向形成W/O Pickering乳液，當MPA部分離子化時，親水性增加，則會形成O/W Pickering乳液。并且，從顯微鏡圖片中發現（圖1c），當pH=2時，部分形成的乳液液滴為W/O/W型雙重Pickering乳液，這可能是因為在此pH時，不同的MPA顆粒具有不同離子化程度（支持信息圖S2），混雜不同親疏水性的MPA顆粒傾向形成雙重Pickering乳液。除此之外，所形成乳液的液滴大部分為非球形，這是因為MPA顆粒在油水界面處因顆粒間羧酸較強的氫鍵作用形成穩定的界面膜，結合顆粒的剛性特性，引起界面堵塞效應，從而使界面膜不能自由發生移動，使液滴形成不規則的形狀。

圖10.5%（w）MPA在不同pH條件下乳液轉變示意圖（a），形成的Pickering乳液外觀（b）及相應的顯微鏡圖片（c）

當5<pH<7時，MPA水溶性增加，并且無法形成穩定的乳液。然而，在8<;pH<10時，MPA完全溶解于水，在水溶液中呈澄清狀態（支持信息圖S4），乳化后發現可以在24 h內形成穩定的O/W乳液（圖1），然而放置一周后，乳液油水分離（支持信息圖S5），說明在該pH區間內，MPA分子具有類似表面活性劑分子的結構，且具有合適的親疏水性，可以作為乳化劑來穩定乳液，但因為MPA分子具有較大的剛性三環菲骨架，在油水界面上不能有效地進行自組裝堆積，容易導致乳液聚并、破乳。另外，對比Pickering乳液和普通乳液的液滴形態，發現普通乳液（MPA分子）的液滴幾乎呈現完美的球形，而Pickering乳液（MPA顆粒）更多呈現的是不規則狀。當體系的pH進一步升高（pH>11），乳液不穩定，較快發生破乳，這可能是因為在調節pH過程中電解質濃度逐漸升高，降低了MPA的水溶性所致。